|  |
klimatauto.ru / Указ
"Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации 4-, 7-ядерных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в донных отложениях с использованием тонкослойной хроматографии и люминесценции. РД 52.24.513-2002"
(утв. Росгидрометом 10.09.2002)
Официальная публикация в СМИ:
публикаций не найдено
Утверждаю
Заместитель Руководителя
Росгидромета
Ю.С.ЦАТУРОВ
10 сентября 2002 года
Дата введения:
1 октября 2002 года
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
4-, 7-ЯДЕРНЫХ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
(ПАУ) В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТОНКОСЛОЙНОЙ
ХРОМАТОГРАФИИ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
РД 52.24.513-2002
Предисловие
1. Разработан Гидрохимическим институтом.
2. Разработчики А.Г. Страдомская, д-р хим. наук (руководитель разработки), Н.В. Дейниченко, Л.Н. Коваленко, Г.В. Ковалева.
3. Утвержден и введен в действие Заместителем Руководителя Росгидромета Цатуровым Ю.С. 10.09.02.
4. Одобрен ЦКПМ Росгидромета 03.07.02, протокол № 2.
5. Свидетельство об аттестации № 513 МВИ выдано Гидрохимическим институтом.
6. Зарегистрирован ЦКБ ГМП.
7. Введен впервые.
Введение
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) относятся к числу наиболее опасных веществ, загрязняющих объекты природной среды.
ПАУ представляют собой сложную смесь опасных веществ, молекулы которых состоят из двух или более конденсированных бензольных колец и содержат атомы углерода и водорода. В зависимости от расположения колец в атоме (линейное, угловое, кластерное) различные компоненты ПАУ обладают разной канцерогенностью.
Источники образования канцерогенных и токсичных ПАУ имеют антропогенное или техногенное (промышленность, транспорт), абиогенное (вулканическая деятельность, месторождения полезных ископаемых) и биогенное (синтез микроорганизмами и растениями) происхождение. В настоящее время самый значительный вклад вносят техногенные источники, основными из которых являются отопительные системы, выхлопные газы автотранспорта и авиации, промышленные выбросы.
Поведение ПАУ в водных объектах в значительной степени зависит от их
агрегатного состояния. Сорбированные на частицах ПАУ оседают с ними на дно
(седиментация) в непосредственной близости от источника загрязнения,
определяя уровень загрязненности донных отложений. Растворенные ПАУ могут
распространяться с водой на значительные расстояния и аккумулироваться
гидробионтами (макрофитами, планктоном, бентосом), которые отмирая также
поступают в донные отложения (биоседиментация). В результате процессов
седиментации и биоседиментации ПАУ аккумулируются в донных отложениях, где
2 5
их содержание в 10 - 10 раз больше, чем в водной среде.
Обычно содержание ПАУ в водной среде характеризует свежее загрязнение, а накопление их в донных отложениях свидетельствует о длительном процессе загрязнения.
Существующие методы определения ПАУ трудоемки и требуют дорогого и сложного оборудования и высококвалифицированного персонала, что затрудняет их широкое использование в практических сетевых лабораториях.
В связи с этим представляется целесообразным использование в мониторинге двухуровневой системы информации.
Настоящая методика позволяет сравнительно быстро получать рекогносцировочную оценку суммарного содержания наиболее опасных техногенных 4-, 7-ядерных ПАУ (1 уровень) и выделять зоны с их повышенным содержанием, подлежащие более детальному контролю их компонентного состава (2-й уровень).
1. Назначение и область применения методики
Настоящий руководящий документ устанавливает методику определения 4-, 7-ядерных ПАУ в донных отложениях в диапазоне 60 - 600 нг/г с.о. При анализе донных отложений с массовой концентрацией ПАУ, превышающей 600 нг/г с.о., необходимо соответствующее разбавление элюата пробы перед измерением.
2. Нормы погрешности
и значения характеристик погрешности измерения
Погрешность выполнения измерений содержания 4-, 7-ядерных ПАУ в донных отложениях не нормирована.
Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице. Предел обнаружения ПАУ - 10 нг/г с.о.
Таблица
ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ПОГРЕШНОСТИ
И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ (Р = 0,95)
------------------T-------------------------------T--------------¬
¦ Диапазон ¦ Характеристики составляющих ¦Характеристика¦
¦ определяемых ¦ погрешности, нг/г с.о. ¦ погрешности, ¦
¦ концентраций +--------------T----------------+ нг/г с.о., ¦
¦ ПАУ, нг/г с.о. ¦ случайной, ¦систематической,¦ ДЕЛЬТА ¦
¦ ¦ ° ¦ ДЕЛЬТА ¦ ¦
¦ ¦сигма (ДЕЛЬТА)¦ с ¦ ¦
+-----------------+--------------+----------------+--------------+
¦60 - 600 ¦3 + 0,06 х С ¦8 + 0,12 х С ¦10 + 0,17 х С ¦
L-----------------+--------------+----------------+---------------
3. Метод измерения
Метод основан на выделении ПАУ из донных отложений последовательной
экстракцией ацетоном и гексаном, концентрировании экстрактов в мягких
условиях, хроматографическом отделении ПАУ в тонком слое оксида алюминия и
измерении интенсивности люминесценции их гексановых элюатов (лямбда =
возб.
390 нм, лямбда = 480 нм). Вместо экстракции ацетоном обезвоживание
люм.
донных отложений возможно проводить безводным сульфатом натрия.
Ввиду высокой чувствительности люминесцентного метода могут возникать погрешности из-за недостаточной чистоты растворителей, реактивов, посуды. Следует использовать реактивы и растворители марки х.ч. и о.с.ч. Перед использованием их следует проверить на отсутствие флуоресцирующих примесей и при необходимости подвергнуть дополнительной очистке. Посуда и кюветы должны быть тщательно вымыты и ополоснуты гексаном.
4. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы, материалы
4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства
4.1.1. Флуориметр лабораторный типа "Квант" с кюветами длиной 1 см.
4.1.2. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.
4.1.3. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.
4.1.4. Осветитель ртутно-кварцевый с лампой ПРК или СВД-120 и светофильтром УФС-6.
4.1.5. Шкаф сушильный общелабораторного назначения по ГОСТ 13474.
4.1.6. Печь муфельная ПМ-8 по ТУ 79 РСФСР 337 с регулируемым нагревом.
4.1.7. Мешалка магнитная ММ-5М по ТУ 25-11-834 с магнитом, запаянным в стеклянный кожух.
4.1.8. Установка для концентрирования проб, состоящая из микрокомпрессора и ловушки из активированного угля БАУ для очистки воздуха.
4.1.9. Колбы мерные не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 1770 вместимостью:
25 куб. см - 7
50 куб. см - 1
100 куб. см - 1.
4.1.10. Пипетки с одной меткой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169 вместимостью:
1 куб. см - 10
5 куб. см - 7.
4.1.11. Микропипетки по ГОСТ 29227 или капилляры вместимостью:
0,1 куб. см - 6.
4.1.12. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью:
10 куб. см - 1
15 куб. см - 1
50 куб. см - 2.
4.1.13. Пробирки градуированные с притертыми пробками по ГОСТ 1770 вместимостью:
10 куб. см - 6.
4.1.14. Колбы конические с притертыми пробками по ГОСТ 25336 вместимостью:
25 куб. см - 6.
50 куб. см - 6.
4.1.15. Стаканы химические по ГОСТ 25336 вместимостью:
50 куб. см - 6.
4.1.16. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336 диаметром 20 - 25 мм - 6.
4.1.17. Воронки лабораторные по ГОСТ 25336 диаметром 4 см - 6.
4.1.18. Камера для хроматографирования с притертой крышкой высотой 7 - 8 см и диаметром 25 - 30 см - 1.
4.1.19. Приспособление для нанесения незакрепленного тонкого слоя оксида алюминия.
4.1.20. Пластинки стеклянные фотографические размером:
9 х 12 см - 2
12 х 18 см - 2.
4.1.21. Сито с диаметром отверстий 0,1 мм - 1.
4.1.22. Эксикатор по ГОСТ 25336 - 1.
4.1.23. Скальпель - 1.
4.1.24. Шпатель металлический - 1.
Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2. Реактивы и материалы
4.2.1. Стандартный образец бенз(а)пирена или бенз(а)пирен, х.ч.
4.2.2. н-Гексан по ТУ 6-09-3375, ч.
4.2.3. Сульфат натрия безводный по ГОСТ 4166, ч.
4.2.4. Ацетон по ГОСТ 2603, ч.д.а.
4.2.5. Оксид алюминия для хроматографии по ТУ 6-09-3916 или оксид алюминия по ГОСТ 8136, ч.д.а.
4.2.6. Уксусная кислота ледяная по ГОСТ 61, ч.д.а.
4.2.7. Четыреххлористый углерод по ГОСТ 20288, х.ч., или ТУ 6-09-3219, о.с.ч.
4.2.8. Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" по ТУ 6-69-1678.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5. Отбор и хранение проб
Отбор проб донных отложений производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 дночерпателем, стратиметром или трубками различных конструкций. Пробы помещают в стеклянные сосуды с пришлифованными крышками.
Хранят пробы при температуре не выше +5 °С не более 7 суток. В замороженном состоянии (от минус 15 °С до минус 20 °С) допускается хранение проб в течение 2 мес. Перед началом работы пробы следует разморозить и довести до комнатной температуры. Экстракты из донных отложений хранят в темноте при температуре 5 - 7 °С.
6. Подготовка к выполнению измерений
6.1. Приготовление реактивов
6.1.1. Оксид алюминия
Сорбент просеивают через сито и используют мелкую фракцию. Хранят в эксикаторе в колбе с притертой пробкой.
6.1.2. Четыреххлористый углерод
Проверяют чистоту каждой партии растворителя, выполняя измерение
содержания соединений, люминесцирующих в УФ-свете. Если содержание этих
соединений превышает 2 нг/куб. см, четыреххлористый углерод перегоняют,
отбирая фракцию с t = 76,7 - 76,8 °С.
кип.
6.1.3. н-Гексан
Проверяют чистоту каждой партии н-гексана, выполняя измерение
содержания соединений, люминесцирующих в УФ-свете.
При недостаточной чистоте н-гексан перегоняют, отбирая фракцию с
t = 68,8 - 68,9 °С.
кип.
6.1.4. Ацетон
Проверяют каждую партию ацетона на наличие люминесцирующих примесей.
При недостаточной чистоте ацетона перегоняют, отбирая фракцию с t =
кип.
56,2 °С.
6.1.5. Сульфат натрия безводный
Перед употреблением прокаливают при t = 400 °С в течение 8 ч. Хранят в эксикаторе.
6.2. Приготовление градуировочных растворов ПАУ
Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из 3,4-бенз(а)пирена в соответствии с 6.2.1 - 6.2.3.
Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 3% относительно приписанного значения массовой концентрации ПАУ.
6.2.1. Основной раствор бенз(а)пирена
На аналитических весах отвешивают 7,5 мг 3,4-бенз(а)пирена, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, растворяют в н-гексане энергичным встряхиванием и доводят объем раствора до метки. Концентрация такого раствора равна 150 мкг/куб. см.
6.2.2. Промежуточный раствор бенз(а)пирена с концентрацией 30 мкг/куб. см
Отбирают пипеткой 5 куб. см основного раствора бенз(а)пирена, переносят в мерную колбу вместимостью 25 куб. см, доводят объем раствора до метки н-гексаном и перемешивают. Раствор устойчив в течение месяца.
6.2.3. Рабочий раствор бенз(а)пирена с концентрацией 1,2 мкг/куб. см
Отбирают пипеткой 1,0 куб. см промежуточного раствора бенз(а)пирена, переносят в мерную колбу вместимостью 25 куб. см, доводят объем раствора до метки н-гексаном и перемешивают. Раствор готовят в день эксперимента.
При наличии стандартного образца бенз(а)пирена проводят его последовательное разбавление н-гексаном до получения рабочего раствора с концентрацией 1,2 мкг/куб. см.
6.3. Установление градуировочной зависимости
В мерные колбы вместимостью 25 куб. см вносят по 10 куб. см н-гексана, вводят с помощью пипетки вместимостью 2 куб. см последовательно 0; 0,25; 0,50; 0,75; 1,25 и 1,50 куб. см рабочего градуировочного раствора бенз(а)пирена (6.2.3), доводят объемы растворов н-гексаном до метки и перемешивают. Массовые концентрации ПАУ в полученных растворах равны соответственно 0; 12; 24; 36; 48 и 60 нг/куб. см.
Заполняют кювету флуориметра каждым из градуировочных растворов, содержащих добавку ПАУ, и измеряют интенсивность его люминесценции относительно раствора с нулевой концентрацией. За результат принимают среднее из 3-х измерений для раствора каждой концентрации. Строят градуировочную зависимость в координатах: концентрация ПАУ нг/куб. см - интенсивность люминесценции растворов графически или рассчитывают методом наименьших квадратов.
Градуировочную зависимость устанавливают не реже 1 раза в месяц, а также при замене флуориметра и использовании новой партии н-гексана.
6.4. Подготовка хроматографической пластинки
На чисто вымытую стеклянную пластинку насыпают немного оксида алюминия и с помощью специального приспособления - валика проводят 3 полосы шириной 3 см, толщиной 1 мм. Счищают избыток сорбента скальпелем.
6.5. Подготовка подвижной фазы
В мерный цилиндр с притертой пробкой вместимостью 50 куб. см добавляют 35 куб. см н-гексана, 15 куб. см четыреххлористого углерода, 1 куб. см ледяной уксусной кислоты и перемешивают. Смесь готовят в день использования.
6.6. Подготовка флуориметра
Включение прибора и вывод его на режим осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации.
7. Выполнение измерений
7.1. Холостое измерение
Холостое измерение выполняют одновременно с анализом серии проб. Для этого берут 20 куб. см н-гексана и 20 куб. см ацетона. Упаривают в вытяжном шкафу и обрабатывают, как описано в 7.3 - 7.6. При высокой величине холостого измерения повторно проверяют на чистоту используемые реактивы и материалы и, в случае необходимости, находят и устраняют причину загрязнения. Величина холостого измерения не должна превышать 10 нг в пробе.
7.2. Экстракция
Отобранную пробу донных отложений тщательно перемешивают шпателем до получения однородной массы. Отвешивают 1 - 2 г усредненной пробы на технических весах. Навеску помещают в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 25 куб. см, добавляют 10 куб. см ацетона и экстрагируют в течение 10 мин., используя магнитную мешалку. По окончании экстракции смесь оставляют на 10 - 15 мин. до полного оседания взвешенных частиц, после чего экстракт сливают в другую коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 50 куб. см. Затем пробу донных отложений аналогичным образом экстрагируют последовательно еще 10 куб. см н-гексана один или более раз до получения обесцвеченного экстракта. Экстракты объединяют, фильтруют через бумажный фильтр в стаканчик вместимостью 50 куб. см, ополаскивая стенки колбы н-гексаном. Вместо экстракции ацетоном обезвоживание донных отложений возможно проводить безводным сульфатом натрия, который добавляют в количестве 1 - 2 г, после чего пробу тщательно перемешивают. Далее выполняют экстракцию, как описано выше.
Параллельно определяют влажность донных отложений, высушивая навеску 1 - 2 г до постоянного веса в сушильном шкафу при температуре 105 - 110 °С.
7.3. Тонкослойная хроматография
Экстракт оставляют в вытяжном шкафу при комнатной температуре для упаривания до объема около 2 куб. см и количественно переносят в стаканчик вместимостью 5 - 10 куб. см, обмывая стенки н-гексаном. Сконцентрированный экстракт оставляют в вытяжном шкафу до полного упаривания. Остаток растворяют в 0,2 куб. см н-гексана, ополаскивая им стенки стаканчика, и с помощью микропипетки или капилляра малыми порциями (0,01 - 0,02 куб. см) наносят на полоску с оксидом алюминия на расстоянии 6 - 7 мм от края хроматографической пластинки в виде пятен диаметром не более 2 мм.
Пластинку помещают в хроматографическую камеру, заполненную подвижной фазой (6.5) под углом приблизительно 20°.
Через 3 - 5 мин., когда фронт подвижной фазы достигнет верхнего края сорбента, пластинку вынимают и после испарения растворителя через 5 - 10 мин. облучают ультрафиолетовым светом не более 10 с. Отмечают скальпелем хроматографическую зону ПАУ (Rf = 0,6 - 0,7), люминесцирующую голубым цветом.
------------------------------------------------------------------
--> примечание.
Нумерация пунктов дана в соответствии с официальным текстом документа.
------------------------------------------------------------------
7.5. Элюирование
Отмеченный участок сорбента с помощью скальпеля счищают в воронку с бумажным фильтром. С помощью пипетки вместимостью 5 куб. см элюируют ПАУ небольшими порциями (по 2 - 2,5 куб. см) н-гексана в градуированные пробирки с притертыми пробками. Окончательный объем элюатов ПАУ доводят в пробирках н-гексаном до 10 куб. см.
7.6. Измерение
Элюат ПАУ помещают в кювету флуориметра и измеряют интенсивность его люминесценции со светофильтром возбуждения 300 - 400 нм и светофильтром люминесценции 430 - 480 нм. Концентрацию ПАУ в элюате находят по градуировочной зависимости.
Если интенсивность люминесценции элюата и, соответственно, концентрация ПАУ в нем выходят за пределы диапазона градуировочного графика, в котором производилась градуировка, разбавляют элюат и повторяют измерение.
8. Вычисление результатов измерений
Массовую концентрацию ПАУ в донных отложениях и холостой пробе С
х
(нг/г с.о.) рассчитывают по формуле:
(С - С ) х V
0
С = ------------, (1)
х m
где:
С - концентрация ПАУ в элюате анализируемой пробы, найденная по
градуировочной зависимости, нг/куб. см;
С - концентрация ПАУ в элюате холостого опыта, найденная по
0
градуировочной зависимости, нг/куб. см;
V - объем элюата, куб. см;
m - навеска сухих донных отложений, взятая для анализа, г.
Результат холостого измерения вычитают из результата анализа пробы.
Если конструкцией измерительного прибора предусмотрена компенсация показаний холостого опыта, допускается выполнение измерений относительно холостой пробы с соответствующей компенсацией.
Если проводилось разбавление элюата, результат измерения умножают на степень разбавления.
Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
С +/- ДЕЛЬТА, нг/г, (2)
х
где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации ПАУ.
9. Контроль погрешности измерений
9.1. Оперативный контроль воспроизводимости
Оперативный контроль воспроизводимости проводят по результатам определения ПАУ в повторных рабочих пробах донных отложений. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа соответствуют условиям проведения контрольных определений.
Для проведения контроля из подготовленной в соответствии с 7.2 усредненной пробы донных отложений отбирают основную и две контрольные пробы. Выполняют определение ПАУ в основной и контрольных пробах. Интервал между анализом основной и контрольной проб должен составлять 1 - 3 суток.
Результат контроля признают удовлетворительным, если расхождение
основного (С ) и контрольного (С ) определения не превышает норматива
х1 х2
контроля (К ).
в
Норматив контроля (К ) рассчитывают по формуле:
в
°
К = 2,77 сигма (ДЕЛЬТА) (m = 2, Р = 0,95), (3)
в
°
где сигма (ДЕЛЬТА) - характеристика случайной составляющей погрешности
измерения концентрации ПАУ, рассчитанной по формуле (С + С ) / 2.
х1 х2
При превышении норматива повторяют измерение с использованием другой контрольной пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
9.2. Оперативный контроль погрешности
Оперативный контроль погрешности приводят с использованием метода добавок. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 проанализированных проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.
Для этого из серии проанализированных проб выбирают одну (или более), в которой проводят измерения с и без добавки бенз(а)пирена.
Для приготовления пробы с известной добавкой бенз(а)пирена на
аналитических весах отвешивают 1 г донных отложений; микропипеткой
вместимостью 0,10 куб. см добавляют рабочий раствор бенз(а)пирена (6.2.3) и
тщательно перемешивают. Величина добавки (С ) должна составлять 70 - 100%
д
от содержания ПАУ в проанализированной пробе.
При отсутствии ПАУ в пробе добавка должна быть равна удвоенной
минимально определяемой концентрации.
Пробу с добавкой (С ) готовят в день проведения анализа и анализируют
хд
одновременно с пробой без добавки (С ) с использованием одних и тех же
х
комплектов посуды и реактивов.
Результат контроля признают удовлетворительным, если:
+С - С - С + <= К . (4)
хд х д п
Норматив контроля (К ) рассчитывают по формуле (5):
п
°
ДЕЛЬТА + 2,77 сигма (ДЕЛЬТА) (Р = 0,95), (5)
с
°
где ДЕЛЬТА и сигма (ДЕЛЬТА) - характеристики систематической и
с
случайной составляющих погрешности измерения концентрации ПАУ в пробе без
добавки (С ) (таблица).
х
Если в исходной пробе ПАУ не обнаружены, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.
При превышении норматива повторяют измерение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
10. Требования безопасности
10.1. При выполнении измерений массовой концентрации 4-, 7-ядерных ПАУ в пробах донных отложений соблюдают требования безопасности, установленные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983.
10.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2, 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
10.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
10.4. Анализ следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.
11. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим профессиональным образованием или со средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее 5 лет, освоившие методику анализа.
12. Затраты времени на проведение анализа
На приготовление растворителей и реактивов в расчете на 100 определений - 10 чел.-ч.
На установление градуировочной зависимости - 2 чел.-ч.
На определение ПАУ в единичной пробе - 4 чел.-ч, в серии из 6 проб - 10 чел.-ч.
Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.
------------------------------------------------------------------
--------------------
| | |
|
